
铬盐鞣液是用重铬酸钠(钾)配制,或用铬矾配制。也有用有机化学工业的一些副产物配制的,但目前应用较少。下面着重介绍前两种配制方法。
一、用重铬酸钠(钾)配制铬盐鞣液
这是毛皮生产中最常用的一种方法。它是将重铬酸钠(钾)溶解后,加入硫酸使之成铬酸,再加入还原剂,制成铬盐鞣液。常用的还原剂是葡萄糖。此外,二氧化硫、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、甘油、锯木屑等,都可作还原剂。
(一)葡萄糖还原法
重铬酸钠(钾)、硫酸和葡萄糖三者的作用可用下式来表示:
4Na2Cr2O7+12H2SO4+C6H12O6→8Cr(OH)SO4+4Na2SO4+14H2O+6CO2
按此化学反应式,可知所生成的碱式铬盐正好适合鞣毛皮的需要,其碱度为33.3 %。反应的比例是4分子的重铬酸钠对12分子的硫酸,即1:3。重铬酸钠具有两分子结晶水,其分子量为298,三分子的硫酸分子量为294,两者的反应重量相近。工业规格的红矾钠,其纯度一般为95-98%。66º波美硫酸的纯度为93.19%。因此制备时可用等量。
根据碱度的概念,制备鞣液时,硫酸用量的多少,直接关系到鞣液碱度的高低。生产中有时需配制一定碱度的鞣液,因此要计算硫酸的用量,这就要找出硫酸和碱度的比例关系。
设:a为铬络合物的碱度,m为与铬结合的OH数
其碱度可表示为:
m
a= ──×100
3
3a=100m
3a
m= ──
100
设X为一价的酸根,则铬的碱式盐的分子式可以写成:
3a 300-3a 3a (100-a)
Cr(OH)──X────=Cr(OH)──X3 ────
100 100 100 100
今以硫酸配制铬盐鞣液,设X为两价的酸根,上式推导为:
3a 3(100-a)
Cr(OH)──X─────
100 2×100
用SO4代替X
3a 3(100-a)
Cr(OH)──(SO4) ─────
100 2×100
设选用红矾钾(K2Cr2O7)配制铬盐鞣液,每分子红矾钾含有两个铬原子,则所需硫酸应予加倍:
3(100-a) 300-3a
SO4= ─────×2= ────
2×100 100
红矾钾中另具两个钾原子,需一个硫酸根与之形成硫酸钾。则:
300-3a 400-3a
SO4= ────+1= ────
100 100
设n为硫酸用量。硫酸、红矾钾、碱度三者之间的关系可以表示为:
400-3a 98
n= ────×──×100
100 294
n=133.3-a
n—每100份重量单位的100%红矾钾所需100%的硫酸的份量。
a—为铬盐鞣液规定的碱度(盐基度)
上式只有配制铬鞣液时,没有形成能和铬结合而使其碱度下降的其它酸的情况下,才是正确的。实际上有机还原剂常常因氧化不完全而形成中间产物(有机酸)使a降低,经验证明,把葡萄糖加于重铬酸盐和硫酸的热溶液中所得到的鞣液的碱度,比理论计算值低3-4%。
实际盐基度(%) 理论盐基度(%)
16.0 24.0
28.2 31.4
37.9 40.1
用上式可以很简便地计算每百分红矾钾配成碱度a的铬盐液所需的硫酸量。或者由已知的硫酸用量计算铬盐鞣液的碱度。运用这个简式也可以计算将碱度降低或升高所必须添加的硫酸,或是应加入的碱量。
若以红矾钠(Na2Cr2O7.2H2O)代替红矾钾,则其计算式如下:
n=132-a
设以100Kg红矾钾配制碱度为33%的鞣液,则硫酸的需要量为
133.3-33=100.3Kg
若以100Kg红矾钠配制碱度为33%的鞣液,则硫酸的用量为
132-33=99Kg
以上的计算把红矾钾、红矾钠及硫酸都作为100%纯度。在实际操作中,则应考虑到工业原料的规格,加以调整。
在理论上葡萄糖的氧化应该进行到生成水和二氧化碳。但实际上葡萄糖不会完全被氧化成CO2和H2O,所以为使还原完全,所用葡萄糖量应比理论计算量约多4%。所用葡萄糖为工业级固体葡萄糖,其成分为70-75%。
以工业纯度的原料配制铬鞣液,三者的用量配比及所得碱度如下:
红矾钠(Kg) 200 200 200 200 200
硫酸(95%,Kg) 170 190 200 210 228
葡萄糖(Kg) 50 50 50 50 50
水(Kg) 350 350 350 350 350
碱度(%) 51.6 42.2 37.0 32.2 23.7
配制铬鞣液时,先将红矾钠倒入耐酸容器内,用热水使其全部溶解,而后将所需的硫酸慢慢全部加入并搅匀,然后慢慢加入用少量水溶解的葡萄糖,同时不断地搅拌,容器中装入的液体体积,不超过容积的1/3为宜。否则还原反应剧烈,会使一部分溶液溢出缸外,在反应剧烈时,产生大量热量,溶液发生沸腾现象。反应时温度保持在90℃最为适宜。否则温度过高,可能把糖碳化,损耗葡萄糖,红矾钠还原过程中,溶液的颜色不断改变由橙而褐,再黄绿而草绿,最后变成青绿色。这时取出一滴铬液,滴在洁白的瓷板上,若呈纯青色而不带黄的绿色,即说明还原作用已经完成。如经验不足,不能从颜色上判断结果,可用化学方法检查:取2-3滴铬液放入试管中,用蒸馏水冲淡,然后加入数滴盐酸及10%的碘化钾溶液,放置片刻,再加入数滴10%浓度的淀粉溶液,如试管呈青蓝色,说明还原作用尚未完成,应继续还原。
还原红矾钠时,要产生一些对人体有害的气体,刺激鼻腔粘膜气管。所以,如果在室内操作,最好有通风设备。另外,红矾的水溶液有毒性,操作人员应戴口罩、手套、穿工作服,以防中毒。
以葡萄糖为还原剂,所得鞣液中含有一些有机酸,这种鞣液所鞣之皮较为丰满。因此各厂均喜欢采用。
(二)硫代硫酸钠还原法
此法是以硫代硫酸钠(俗称海波,亦称大苏打)为还原剂,其反应如下:
3Na2Cr2O7+8H2O+4Na2S2O3→6Cr(OH)SO4+6Na2SO4+Na2S4O6+5H2O
在反应过程中,还有胶体硫产生,并有二氧化硫逸出:
Na2S2O3+H2SO4→H2S2O3+Na2SO4
H2S2O3→H2SO<SPAN lang=EN-US style="FONT-SIZE: 5.5pt